发布时间 : 星期五 文章化学刘奉岭教授 - 图文更新完毕开始阅读
原子在形成分子时, 为了成键的需要, 同一个原子中能量相近的价原子轨道可以重新“组合”成数目相等的新轨道, 这些新轨道被称为“杂化轨道”。杂化后的杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠程度增大，形成的化学键更稳定。
根据中心原子的轨道杂化情况可以解释一些分子的构型。一些杂化与构型之间的关系如下
杂化轨道 构型 参加杂化的原子轨道 实例 sp 直线形 s、px(杂化轨道在x轴上) CO2 sp2 平面三角形 s、px、py (xy平面上) BF3 sp3 四面体形 s、3个p轨道 CH4
dsp2或sp2d 平面正方形 dx2?y2、s、px、py (xy平面上) Ni(CN)42- dsp3或sp3d 三角双锥形 dz2、s、3个p轨道 PCl5 d2sp3或sp3d2 八面体形 dx2?y2、dz2、s、3个p轨道 SF6
Fdsp或spd 五角双锥形 dz2、dx2?y2、dxy、s、3个p轨道
3333
FFIFF
根据杂化轨道理论可以解释分子的立体结构，例如丙二烯中两端的碳原子采取sp2杂化, 其周围原子排布是三角形, 中间碳原子采取sp杂化,其周围原子排布是直线型, 从而使丙二烯中一端HCH所在平面与另一端HCH所在平面是相互垂直的。
四、键的极性和分子的极性 1. 键的极性
对同核双原子分子来说, 分子中两个原子吸引电子的能力相同, 两个原子都是电中性的, 因此同核双原子分子中的共价键是非极性共价键。对不同原子形成共价键或处于不同化学环境的同种原子形成的共价键, 它们吸引电子的能力不同, 吸引电子能力强的原子带部分负电荷, 而吸引电子能力弱的原子带部分正电荷, 从而使这样的共价键成为极性共价键。如HF、CO2、SO2、H2O、NO、O3等分子中的共价键都是极性共价键。
如何判断多原子分子中哪些是极性键, 哪些是非极性键呢? 若同种元素的两个原子在分子中处于相同的化学环境, 它们形成的化学键就是非极性键; 反之，就是极性键。如C60分子中的所有碳碳键都是非极性键，P4中的P-P键也是非极性键。但N2O中的氮氮键却是极性键，H2C=C=CH2中的碳碳键也是极性键。实际上，判断键的极性也和对称性有关！
2. 分子的极性
我们知道，共价键有极性键和非极性键两种。因此，由共价键形成的双原子分子就可以分为极性分子和非极性分子。以非极性键相结合的双原子分子, 共用电子对不偏向任何一个原子, 从整个分子看, 电荷分布是对称的, 这样的分子叫做非极性分子。如H2、N2、F2、O2等。以极性键结合的双原子分子,共用电子对偏向吸引电子能力强的原子, 结果是吸引电子能力强的原子带负电, 另一个原子带正电, 电荷分布不再是对称的，这样的分子是极性分子。
对于多原子分子, 若分子中全部是非极性键, 这样的分子一定是非极性分子, 如P4、C60分子等。但
对于以极性键结合的多原子分子, 究竟是极性分子还是非极性分子, 这取决于分子里各个极性键是如何排布的, 即分子的对称性问题。例如, CO2分子是直线形分子, 两个氧原子在碳原子的两侧, 是对称的，即O=C=O。虽然氧原子和碳原子之间的键是极性键, 但是从整个CO2分子来看, 键的极性是相互抵消的。所以CO2分子是非极性分子。但水分子中, 正+q-qru=qr负电荷中心不重合, 键的极性不能相互抵消, AB13
因此水是极性分子。如何根据对称性判断分子极性呢? 对称性基础中再介绍。
3. 极性的定量描述——偶极矩
当正、负电荷中心间的距离为r, 电荷中心所带电量是q时，偶极矩为μ＝r×q。它是一个矢量, 方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。偶极矩的单位是原来采用D(德拜)，现在国际单位是C·m。根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。
根据实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。例如，同属于AB2
型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。另外, 根据偶极矩还可确定化学键中离子键的百分数。 【例题解析】
例题1（09年全国初赛题第1题第2小题）(1) 分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。(2) 分别画出F3B?N(CH3)3 和F4Si?N(CH3)3的分子构型，并指出分子中Si和B的杂化轨道类型。
解析：本题考察分子构型和杂化之间的关系，但要注意第2周期元素只有2s和2p 4个价轨道，而第3周期元素有3s, 3p 和3d 共9个价轨道，因此杂化时可包含3d轨道。故本题答案为 （1）
FFBF
sp2
分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分；
NH3C sp3
分子构型为三角锥形， 不画成三角锥形不给分。
（2）
FBNCH3FFFFFSiNCH3FCH3CH3
H3CH3C
H3C3 H3CB：sp
Si，sp3d
例题2（08年全国初赛题第1题第2小题）氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。
解析：本题考查的对称性、路易斯酸碱的知识以及分子的极性问题。由于S原子可以结合4个原子，如H2SO4中的S，在SO3中还有结合1个原子的能力，SO3中每个氧原子都与S形成双键后，S的全部价电子都HOH用去了，只能提供1个空轨道接受配位的1对孤对电子，NH3中的N原子上就有1对孤对电子，因此SO3是路易斯NS酸，NH3是路易斯碱，二者结合生成含三重轴的分子。结
O构如右图。由于N原子提供了1对孤对电子，S原子提供HO了空轨道，故分子的正负极如右图。
例题3（08年全国初赛题第4题第2小题）(CN)2被称为拟卤素，它的阴离子
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CN? 作为配体形成的配合物有重要用途。画出CN?、(CN)2的路易斯结构式。
C解析： 本题主要考查路易斯结构式的正确写法。正确答案为[N]?和
NCCN，短线画成电子对同样得分；特别注意：不画孤对电子不得
分。 例题4（07年全国初赛题第2题）羟胺和用同位素标记氮原子(N*)的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：
NH2OH + HN*O2 → A + H2O NH2OH + HN*O2 → B + H2O
A，B脱水都能形成N2O，由A得到N*NO和NN*O，而由B只得到NN*O。请写出A和B的路易斯结构式。解析：本题考查分子分解反应中化学键破坏和重新生成的问题，也考查路易斯结构
式的正确写法。本题第一要写对原子之间的连接顺序，第二要画出正确的路易斯结构式，即成键数目和孤对电子，另外如果要标*就要标对。根据题目所给信息，可以得到正确答案如上图。
例题5（06年全国初赛题第11题第2小题）分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。
解析：本小题主要考查价电子对互斥理论，即BrP如何根据价电子对互斥理论判断出分子结构。
BrBBr是一个比较简单的题目。根据价电子对互斥理BrBrBr论，可以判断出三溴化硼分子是平面三角形，而三溴化磷分子是三角锥，因此结构图如右(画不画磷上的孤对电子不影响得分，价电子对互斥理论所判断的结构是去掉孤对电子以后的结构）：
例题6（04年全国初赛题第4题第1小题）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102o，偶极矩0.78×10-30 C·m；对比：氨
o-30
的键角107.3，偶极矩4.74×10C·m)；写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。
解析：本小题主要考查价电子对互斥理论的应用及书写化学反应方程式。根据三角锥体分子A只有一种键角102o，且小于氨的键角107.3o，因此A分子中只能有N和另外一种原子F，即只有2种原子，且F的电负性大于H原子，与键角顺序符合，因此A是NF3；反应的方程式为：4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F。 例题7（02年全国初赛题第5题）六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 21.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。
1．该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。 2．画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。
3．指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 解析：本题主要考查配合物的知识，但涉及杂化轨道理论。1．根据题意配体A可能含有N，因此设每个配体A中含有x个氮原子，则nM︰nN＝21.68/MM︰31.04/14.01＝1︰(2x＋2)，则MA＝19.56×(x＋1)，解得x＝2（设x为其他自然
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数均均得不到符合题意的结果），从而求出MM＝58.7 (g/mol)，查周期表知M为Ni。
由于配体(NO2) 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，故配体为NO2，因此，Ni的氧化数为＋2。
2．设配合物中碳原子数为nC，则：nC︰nN＝17.74/12.01︰31.04/14.01＝0.667，已知nN＝2×2＋2＝6, 所以，nC＝0.677×6＝4，求出A的摩尔质量为60.10，由于剩余量过小，只能设A是碳氮氢组成化合物，由此得每个A含氢原子数为8，因此推出推得配体A为H2NCH2CH2NH2，故
ONH2CH2NONiH2CNOH2NONH2CH2HN2CH2x
－
配合物的结构示意图为：（4分）
3．根据VSEPR理论，可知NO2为角型，夹角略小于120°，N取sp2杂化轨道。
例题8（01年全国初赛题第4题第5小题）画出五氟化碘分子的立体结构。 解析：本题主要考查价电子对互斥理论，即如何根据价电F子对互斥理论判断出分子结构。碘原子有7个价电子，与
FF5个F原子形成化学键后，还有1对孤对电子，故其杂化
I方式是sp3d2，不考虑孤对电子，五氟化碘分子的立体结构
是四角锥形，如图。 FF例题9（97年全国初赛题第2题）PCl5是一种白色固体，
加热到160℃不经过液化阶段就变成蒸气，测定180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，P—Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测定P-Cl的键长为198pm和206pm两种（P、Cl相对原子质量分别为31.0和35.5）。回答下列问题：
（1）在180℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
（2）在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
（3）PCl5熔体为什么能够导电？用最简洁的方式作出解释。
（4）PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P—Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的方式作出解释。
解析：本题考查了分子的立体结构与熔体的导电问题。立体结构可以通过价电子对互斥理论判断，本题熔体的导电原因是因为存在能够移动的离子。 （1）计算PCl5的相对分子质量为：31.0+5×35.5=208.5,根据
Cl蒸气密度求出相对分子质量为：9.3×22.4 = 208.5,二者相符,
因此以PCl5分子存在。根据价电子对互斥理论可以判断出PCl5ClPCl分子为三角双锥结构，分子对称没有极性，有两种键长。结构ClCl如图。
（2）由于250℃时测得压力为计算值的两倍，说明1个PCl5分
P子分解为2个分子，根据其性质可知分解为PCl3和Cl2，因此以
PCl3和Cl2分子存在；Cl2直线形：Cl—Cl，PCl3是三角锥形分ClClCl子，如图。 （3）PCl5在熔体以正负离子形式存在，即发生电离：2PCl5 = PCl6- + PCl4+，PCl6-－
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