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在一些特殊条件下，如聚氯乙烯的链转移速率远远大于其正常终止速率，并且主要向单体转移，此时
第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization) （1）以共聚物组成摩尔
比（或浓度比）表示的微分方程
式中： ， 分别为单体1，2的浓度。
上式的推导用到了以下假定：
1）自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。
2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。
3）无解聚反应，即不可逆聚合。
4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。
5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外， 还要求
和
两自由基相互转变的速率相等。
上式推导如下：
二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。
链引发：
式中： ， 分别代表初级自由基引发单体 和 的速率常数。
链增长：
式中： 推。
和 分别表示自由基 和单体 反应的增长速率和增长速率常数，其余类
链终止：
根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很少， 于链增长速率，即：
、 的消耗速率仅取决
两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比
……………（1）
式中： 为两单体进入共聚物的速率比。
对 和 分别作稳态假定，得：
满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是 速率，
即自由基均聚中所作的稳态假定；另一是 即
和 的引发速率分别等于各自的终止
转变成 和 转变成 的速率相等，
=
变换得到：
代入 (1)式得：
约去 ,并上下底同除以 k 12 得：
定义竞争聚率：
，
, 是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性,特称做竞争聚率。得：