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湘潭大学博士学位论文
第1章 绪论
1.1 引言
维度是最能定义材料体系的一个重要参数。由于维度受限导致的小尺寸效应、量子限域效应和表面效应等的作用，低维结构表现出新颖的结构特性和独特的物理性质。低维结构是指三维空间中至少有一维尺度受限，并且还必须表现出新的特性或性能提升，两者缺一不可。按维数分类，纳米结构的基体可分为零维、一维、二维和三维。准零维（原子团簇、纳米颗粒等）、准一维（纳米线、纳米管等）以及由低维结构为基元组成的三维结构随着纳米科学与技术的快速发展被广泛研究。 石墨烯（Grephene）是二维结构的一个典型代表，它只有一个原子层厚，达到了母体石墨的几何极限。作为一个理想的二维量子体系，在理论上Grephene并不是一个新事物[1]。Philip Wallace在20世纪40年代就对石墨烯二维量子体系的电子结构开展了研究[2]。几年后，石墨烯的波函数方程被J.W.Mcclure成功推导得到[3]。尽管人们对Grephene的电输运性能提出过质疑[4]，但是并没有阻挡理论学家对石墨烯这个理想模型结构的研究热情。1984年G.W. Semenoff得出了与波函数方程类似的Dirac方程[5]。Grephene这个单词也在1987年被S. Mouras首次用来指代单个原子层的石墨薄片，即石墨烯[6]。而且在理论计算过程中，理论物理学家通常将石墨烯作为构筑石墨以及纳米碳管的基本单元结构。但是石墨烯应该是不会实际存在的，它只能作为一个理论上的虚拟结构模型。比如早在1934年，L.D. Landau和R.E. Peierls两位理论物理学家就指出由于其自身的热力学不稳定，任何二维和准二维的晶体结构是不能够在有限温度下存在的[7]。1966年，David Mermin和Herbert Wagner在以他们名字命名的Mermin-Wahner理论中指出二维晶体结构的长程有序将会被其表面的凹凸不平所破坏[8]。所以它并没有被寄予很大的期望，即使被理论物理学家所熟知。 与理论物理学家不同，实验工作者不喜欢被理论所束缚。利用石墨独特的层内强共价键结合而层间范德瓦尔斯弱相互作用的特点，人们长期以来一直试图尝试把石墨这种层状材料分解为单个原子层。其中化学剥离的方法可以将层状材料的各单位化学剥离原子层有效分离，但是无法从剥离后的胶状体中提取出孤立的二维晶体[9]；石墨的实验结果也表明，其剥离产物是多个原子层的原子晶体堆垛而成[10]。另外一种方法是机械剥离。早期美国和日本的科学家试图分别利用硅片以及原子力显微镜的针尖在石墨的表面摩擦获得单层的石墨烯，但是很可惜没有对产物进行细致的测量[11, 12]。2005年，美国Philip Kim等人通过铅笔的石墨笔芯划写表面，也成功地得到了石墨薄片，但是这些薄片的最低层数只能够达到十层左右[13]。这个工作为单层石墨烯实物的发现提供了一种可能，令人遗憾的是幸运之神并没有眷顾他们。2004年，
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英国曼彻斯特大学的K.S. Novoselov和A.K. Geim两位俄裔科学家利用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离，最终首次从石墨中剥离出单个原子层的基本层结构，即石墨烯[14]。石墨烯的发现立即震撼了凝聚态物理界，这一突破性进展为类石墨烯二维原子晶体的制备及其新奇量子效应研究开拓了崭新的领域。利用这种思路，多种范德瓦尔斯层状材料的基本层结构构成的类石墨烯二维结构被成功制备出来。类石墨烯结构的二维结构不仅有效继承了其母体材料各向异性的结构特征，其层内为强的共价键结合；同时由于维度的降低其性质表现得更加独特。种类繁多的类石墨烯二维结构家族已在功能结构材料、新型光电器件与集成、催化、传感与清洁可再生能源等诸多领域都展现出了广阔的应用前景。
1.2 石墨烯与类石墨烯二维结构
K.S. Novoselov和A.K. Geim等人于2005年首次提出了二维原子晶体（Two-dimensional atomic crystals）这个概念用来描述石墨烯和类石墨烯的二维结构
[15]
。二维原子晶体是一类主要以共价键结合形成的单原子层及少数原子层厚度的新
型二维材料，当层间仍存在着耦合时，这些体系是准二维的。石墨烯和类石墨烯二维结构的一个共同特点是其三维母体材料为层间弱范德瓦尔斯作用的无机层状材料，具有各向异性的结构特点，它们的层内为很强的共价键结合，而两个相邻薄层之间则为较弱的范德瓦耳斯力相互作用[16]。
传统的层状无机材料有石墨、六角氮化硼（h-BN）、过渡金属硫族化合物、三方相V2VI3化合物、层状IV-VI族半导体化合物等。石墨由碳原子紧密结合而成的二维原子晶体基本层结构通过层间范德瓦耳斯作用组合构成，它是优良的导体并具有狄拉克电子气特征。h-BN则由BN基本层通过层间范德瓦耳斯力结合构成，基本层内B和
N原子按平面六角阵列方式交替排列，它是宽带隙半导体。三方相Bi2X3（X=Te、Se）层状材料的基本层包含五个交替排布的Bi和X原子层，其中Bi原子层和X原子层均按平面三角阵列方式排列。Bi2X3属于窄带隙半导体，它是优异的拓扑绝缘体材料和热电材料。过渡金属二硫族化合物是一类丰富的层状材料，通常用MX2表示，其中M为过渡金属，而X则为硫族元素，例如MoS2、MoSe2、NbSe2等。MX2范德瓦耳斯层状材料的基本层由紧密结合的夹心面包式X-M-X三个原子层组成，上下两个X原子层为硫属元素原子，而中间的原子层则为过渡族金属元素，三个原子层中的原子都按类似石墨烯的平面六角阵列方式排列。MX2范德瓦耳斯层状材料具有丰富的电子性质。当M是VI B族过渡金属时，MX2为半导体；而当M是V B族过渡金属时，MX2则为金属，NbSe2等还存在显著的电荷密度波现象。
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1.2.1 石墨烯和类石墨烯结构的概述
不同于三维的母体材料，二维原子晶体的维度受限将引起小尺寸效应、量子限域效应和表面效应，从而表现出新颖的结构特性和独特的物理性质。A.K. Geim和I.V.
Grigorieva在其最近发表的综述性论文中给出了类石墨烯二维结构家族谱，他们将其分为石墨烯家族、硫族化合物和氧化物等三大类，如图1-1所示。
图1-1 类石墨烯二维结构家族[16]
下面我们仅对石墨烯和h-BN、拓扑绝缘体、过渡族金属二硫化物（MX2）等几种常见的类石墨烯二维结构进行介绍（其中石墨烯和h-BN已经有了大量报道，因此在这里对这两类只做简要概述）。
（1）石墨烯
石墨烯是由一层碳原子构成的二维结构，碳原子完全是由sp2杂化形式存在，且排列方式满足二维的复式六角晶格。石墨烯的每一个原胞内都包含两个碳原子，因此石墨烯也可以看成由两组具有平面六角对称性的子晶格组成。在平面内，石墨烯的每个碳原子与周围的三个近邻碳原子形成σ共价键，而在垂直平面方向则是与相邻两碳原子之间形成π键，整个石墨烯垂直于平面的p态电子形成π网格。
由于以上描述的独特结构，使得石墨达到单个原子层时石墨烯的诸多性质都表现优异。如石墨烯的带隙为零，是一个良导体；具有良好的热稳定性；很好的导电性以及较大的比表面积。石墨烯展现出来的优异和独特的性质，使得石墨烯在微纳光电子器件、能量转换与存储等很多领域都得到了广泛地应用。
（2）六角氮化硼（h-BN）
具有类似石墨层状结构的三维六角氮化硼（h-BN），是氮化硼在自然界唯一存在的结晶相，属于六方晶系，层内原子之间进行sp2杂化，B原子和N原子通过共价键结合，层间则通过弱的范德瓦耳斯力相互作用的。H-BN的晶格常数a为2.504 ?，而c等于6.65 ?。h-BN是由B原子和N原子交替排列的六角的蜂窝状结构，形成
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ABAB…堆垛结构。
单层和少层的h-BN结构与石墨烯非常相似，因此被俗称为“白石墨烯”，但其禁带宽度高达5.97 eV，具有极好的绝缘性和高温介电特性。
（3）Z2类拓扑绝缘体
2009年张守晟和方忠等人通过计算材料Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3和Sb2Se3的能带发现Bi2Se3、Bi2Te3、和Sb2Te3的表面态都具有单个狄拉克锥，是一种典型的新三维拓扑绝缘体[17]。这类拓扑绝缘体材料首先具有纯的化学相，容易合成且结构简单；其次它们的表面电子结构简单更便于其表面态的深层次研究；此外体系禁带较大，如Bi2Se3 的禁带达到0.3 eV，给这类材料在室温下的研究和应用提供了可能。这种强的拓扑绝缘体在实验上也被成功的制备和验证。
图1-2 Bi2Se3的晶体结构和布里渊区[18]
图1-2给出了Z2类拓扑绝缘体中最有代表性的Bi2Se3晶体结构和布里渊区特征
[18]
。Bi2Se3由于其带隙附近独特的电子结构和高的热电性能在传统研究中是一种优
质的热点材料。这种材料拥有空间群为的斜方六面体结构。如图1-2所示，它的基本单元中有三个Se原子和两个Bi原子，其中Se原子有两个不等效的位置Se1和Se2。通常六角原胞是由三个基本单元通过较弱的van der Waals作用叠加而成的一种层状材料，每个基本单元称为一个QL(quintuple layer)。每个QL内，五个原子按
Se1-Bi-Se2-Bi-Se1的顺序排列，层内原子间通过共价键结合。
方忠、戴希和张守晟教授从理论和计算上研究了Bi2X3这类材料之所以成为强拓
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