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Xn?RpRtc/2?Rtd??C/2?D
C、D分别为偶合终止和歧化终止的比例。
链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反应通常使平均聚合度降低。
在实际生产中，常常应用链转移原理控制聚合度，如丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来 调节，乙烯和丙烯聚合时采用H2作为调节剂，氯乙烯的终止主要是向单体的链转移终止，因此工业上通过温度来调节氯乙烯单体的链转移常数，从而达到调节聚氯乙烯聚合度的目的。
思考题3.18 说明聚合度与温度的关系，引发剂条件为：(1)引发剂热分解； (3)链转移为控制反应。
答 聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。 如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。 (1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
思考题3.19 提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好?
答 提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，但同时均使聚合度降低。但提高温度，将使副反应增多，采用引发剂浓度作为调节手段更为有效。
思考题3.20 链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链和短支链，以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答 自由基向大分子转移的结果，是在大分子链上形成活性点，引发单体增长，形成支链。这样由分子间转移而形成的支链一般较长。而分子内的转移而形成的支链一般较短。
高压聚乙烯除含少量长支链外，还有乙基、丁基短支链，是分子内转移的结果。
聚氯乙烯也是容易链转移的大分子，曾测得16个支链／聚氯乙烯大分子。形成的大分子自由基相互反应，最终形成支链。
思考题3.23 苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度对聚合度的影响，并作出分子级的解释。 答 苯乙烯和醋酸乙烯酯向溶剂链转移的转移常数Cs(?10-4)如下： 溶剂 苯 甲苯 乙苯 异丙苯 苯乙烯(60℃) 0.023 0.125 0.67 0.82 苯乙烯(80℃) 0.059 0.3l 1.08 1.3 醋酸乙烯酯(60℃) 1.2 21.6 55.2 89.9 比较横行数据，发现低活性自由基(如苯乙烯自由基)对同一溶剂的链转移常数比高活性
自由基(如醋酸乙烯酯自由基)的链转移常数要小。这是因为苯乙烯因具有苯环的共轭效应，其单体活泼，而相应的苯乙烯自由基比较稳定，对溶剂的链转移能力弱。醋酸乙烯酯单体由于共轭效应较弱，所以单体活性小，而相应的自由基活泼，容易向溶剂链转移。
比较竖行数据，发现对同种自由基而言，带有活泼氢原子的溶剂，链转移常数都较大，如异丙苯>乙苯>甲苯>苯。综上所述，链转移常数与自由基、溶剂、温度等有关。
从表中可以看出，升高温度，链转移常数增大，由于链转移常数与聚合度的倒数成正比，链转移常数越大，则聚合度越小。
思考题3.24 指明和改正下列方程式中的错误。
（1）Rp?kp(1/2fkdkp[M?][M] )[I]1/2[M] （2）??2ktkt2kpCs[S]（3）Xn?(Xn)0? （4）?s?
[M]2kt[M]/R答 题中正确的表达式为：
（1）Rp?kp(fkd1/21/2)[I][M] kt（2）??kp[M]
2kt[M?]Cs[S] [M]（3）Xn?(Xn)0?（4）?s?kp[M]2ktR
思考题3.26 简述自由基聚合中的下列问题： (2)速率、聚合度与温度的关系；(3)速率常数与自由基寿命；(4)阻聚与缓聚；(5)如何区别偶合终止和歧化终止；(6)如何区别向单体和引发剂转移。
答 (1)产生自由基的方法 ①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基；②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基；③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合；④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基；⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合；⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。
(2)速率、聚合度与温度的关系 不同引发方式下，速率、聚合度的表达式如下表所示。从表中可以看出引发剂引发时，聚合速率的表观活化能为正值，温度升高，将使聚合速率(常数)增大，热引发聚合的表观活化能与引发剂相当或稍大，温度对聚合速率的影响尤为显著，而光引发聚合(辐射)的聚合活化能较低，温度对聚合速率的影响较小，甚至在较低的温度下也能聚合。
温度对聚合度与对速率的影响相反，对热引发聚合和引发剂引发聚合，温度升高，聚 合度下降。对光和辐射引发聚合，温度对聚合度影响小。
引发方式 反应速率 Ep／kJ·mol-1 Ed／kJ·mol-1 Ei／kJ·mol-1 Et／kJ·mol-1 反应速率表观活化能／kJ·moI-1 动力学链长表观活化能／kJ·mol-1 引发剂引发 热引发 kp( 光引发 kp(fkd1/21/2)[I][M] ktki1/2)[M]2 2ktkp(??I0[S]kt)1/2[M] 29 105～125 -- 17 73-83 -42~-32 29 -- 120-151 17 80-96 -40 29 -- -- 17 20.5 20.5
(3)速率常数与自由基寿命 自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时 间，可由稳态时的自由基浓度[M·]与自由基消失速率(终止速率)求得：
?s?kp[M]2ktR
(4)阻聚与缓聚 一些化合物对聚合反应有抑制作用，根据抑制程度的不同，可以粗 分成阻聚和缓聚两类，实际上，两者很难严格区分。以苯乙烯聚合为例，纯热聚合，无诱导期。加有微量苯醌，有明显诱导期，诱导期过后，聚合速率不变，这是典型的阻聚行为。加硝基苯，无诱导期，但聚合速率减慢，属于典型的缓聚。加亚硝基苯，有诱导期，诱导期过后，又使聚合速率降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用。
(5)偶合终止和歧化终止 自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果是两个大分子链生成一个大分子。偶合终止的结果是每个大分子链上带有两个引发剂的残基。歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式，结果两个大分子链生成两个大分子。歧化终止的结果是每个大分子链上带有一个引发剂的残基，因此可以根据大分子链上的引发剂残基的数量区别偶合终止和歧化终止。
(6)向单体和向引发剂转移 自由基向单体转移，导致聚合度降低。自由基向引发剂转移，将导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。通过设计一本体聚合聚合实验，则体系中存在向单体的链转移，没有向引发剂的转移。
思考题3.27 为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合终止剂或阻聚剂?比较醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基酯的聚合速率和聚合产物的分子量，说明原因。
答 丁二烯或苯乙烯自由基是稳定的烯丙基自由基，虽然能够引发活泼的丁二烯单体聚合，但氯乙烯或醋酸乙烯酯均为不活泼单体，因此不能引发氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合。
醋酸乙烯酯由于不存在自阻聚作用，聚合速率快，聚合产物的分子量大。
醋酸烯丙基酯的聚合速率很慢，聚合度也很低，只有14左右，且与聚合速率无关。这主要是醋酸烯丙基酯为烯丙基单体，由于烯丙基单体的CH2Y中的H活泼，易被链转移成稳定的烯丙基自由基，具有自阻聚作用。
思考题3.28 在求取自由基聚合动力学参数kp、kt时，可以利用哪4个可测参数、相应关系和方法来测定? 答 自由基聚合中，反应速度、分子量、活性种的浓度、自由基寿命可以通过实验进行测定，并可以利用它们求取增长速率常数kp和终止速率常数kt。
计算题3.6 苯乙烯溶液浓度0.20 mo1?L-1，过氧类引发剂浓度4.0?10-3mo1?L-1，在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h，引发剂效率f＝0.80，kp＝145L·mol-1．s-1，At＝7.0?107L·mol-1．s-1，欲达到50％转化率，需多长时间?
解 由于转化率达50％，所以本题不能按低转化率下反应动力学方程进行计算。 tl/2＝44h＝44?3600s＝158400s kd＝0.6693/ tl/2=0.01575h-1
当转化率为50％时，转化率较高，[I]随转化率的升高而变化：
Rp=-d[M]/dt
ln1f1/2?2kp()[I]0(1?e?kdt/2) 1?Cktkd代入数据，得t＝170.8h
计算题3.7 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp?kp[M](fkt1/2)[I]kd1/2，
假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关， [M]0＝2 mo1?L-1 ，[I]＝0.0l mo1?L-1，极限转化率为10％。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求： (1) [M]0增加或降低多少倍?
(2) [I] 0增加或降低多少倍? [I] 0改变后，聚合速率和聚合度有何变化?
(3)如果热引发或光引发聚合，应该增加还是降低聚合温度?Ed、Ep、Et分别为 124 kJ·mol-l、32 kJ·mol-l和8 kJ·mol-l。 解 单体聚合的动力学方程如下： Rp?kp[M](fkt1/2)[I]kd1/2
(1)当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0，不改变转化率。
(2)当其他条件一定时，改变[I] 0，则有：
[I]11 ln/(ln)?11/2
1?C11?C2[I]2 所以，
1/2[I]20%＝4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10％增加到[I]10 ％。
由于聚合速率Rp≈[I]01/2，故[I] 0增加到4.1倍后，Rp增加2.12倍。